Cluster-Anionen der Gruppen 14 und 15

Homoatomare Anionen der Hauptgruppenelemente sind zu Recht beliebte Untersuchungsobjekte der Grundlagenforschung, an ihnen k?nnen Verknüpfungsmuster der Elemente und fundamentale Aspekte unpolarer chemischer Bindungen besonders gut studiert werden. Sie sind jedoch auch interessante pr?parative Bausteine, in denen Element-Cluster "nackt", d.h. ohne Substituenten zur Verfügung stehen. bwin娱乐_bwin娱乐官网欢迎您@e Bausteine k?nnen zur Erschlie?ung neuer elementnaher Verbindungsklassen eingesetzt werden, bis hin zur Herstellung neuer Element-Modifikationen.

Solvatation und Umsetzung molekularer Cluster-Anionen

Viele Polyanionen sind in Festk?rperverbindungen mit Alkalimetall-Gegenionen bereits vorgebildet. Sie k?nnen in flüssigem Ammoniak oft unver?ndert herausgel?st werden. In jüngster Zeit gelang so z.B. die Synthese des ersten ?bergangsmetallkomplexes (Abb.1) eines Polysilicid-Anions mit aus K?Rb?Si?? gewonnenen Si???-Teilchen.

Abb.1: Erster Polysilicid-?bergangsmetallkomplex [{Ni(CO)?}?(?-Si?)?]??.

Synthese neuer Zintl-Anionen

Aus Festk?rpern herausgel?ste Polyanionen der schwereren Hauptgruppen-Elemente, die nach dem Pionier auf diesem Gebiet oft Zintl-Ionen genannt werden, k?nnen oxidativ zu neuen, gr??eren Teilchen verknüpft werden. Ein Beispiel dafür ist die Synthese von As???? aus zwei As???. Neue Zintl-Anionen entstehen aber auch durch die direkte Reduktion von Elementen oder Elementverbindungen mit L?sungen der Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak, wie z.B. das ringf?rmige Sb??? durch die Reduktion von Antimon mit Lithium oder das aromatische P??? durch die Umsetzung von Diphosphan mit C?sium.

Abb.2: Dimeres Zintl-Ion As???? (links). Sb??? im Ionenkomplex [Li?(NH?)?Sb?]?? (rechts).

Quantenchemische Aspekte und ELF-Analyse

Die besondere Bindungssituation in Elektronenmangel-Teilchen wie Si??? oder unges?ttigten Anionen wie P??? oder P??? kann mit Hilfe der Elektronenlokalisierungsfunktion ELF (Abb.3) visualisiert werden. Für die von uns erstmals hergestellten Nicht-Kohlenstoff-Aromaten P??? und As??? haben wir den Begriff "Aromatizit?t der freien Elektronenpaare" vorgeschlagen, da sich das Bindungssystem grunds?tzlich von jenem der Kohlenstoff-Aromaten wie z.B. Benzol unterscheidet.

Abb.3: Isofl?chen der ELF von Si??? (links) und P??? (rechts).