Cluster-Anionen der Gruppen 14 und 15

Homoatomare Anionen der Hauptgruppenelemente sind zu Recht beliebte Untersuchungsobjekte der Grundlagenforschung, an ihnen k?nnen Verknüpfungsmuster der Elemente und fundamentale Aspekte unpolarer chemischer Bindungen besonders gut studiert werden. Sie sind jedoch auch interessante pr?parative Bausteine, in denen Element-Cluster "nackt", d.h. ohne Substituenten zur Verfügung stehen. bwin娱乐_bwin娱乐官网欢迎您@e Bausteine k?nnen zur Erschlie?ung neuer elementnaher Verbindungsklassen eingesetzt werden, bis hin zur Herstellung neuer Element-Modifikationen.

Synthese neuer Zintl-Anionen

Aus Festk?rpern herausgel?ste Polyanionen der schwereren Hauptgruppen-Elemente, die nach dem Pionier auf diesem Gebiet oft Zintl-Ionen genannt werden, k?nnen oxidativ zu neuen, gr??eren Teilchen verknüpft werden. Ein Beispiel dafür ist die Synthese von As???? aus zwei As???. Neue Zintl-Anionen entstehen aber auch durch die direkte Reduktion von Elementen oder Elementverbindungen mit L?sungen der Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak, wie z.B. das ringf?rmige Sb??? durch die Reduktion von Antimon mit Lithium oder das aromatische P??? durch die Umsetzung von Diphosphan mit C?sium.

Abb.1: Dimeres Zintl-Ion As???? (links). Sb??? im Ionenkomplex [Li?(NH?)?Sb?]?? (rechts).

Synthese von funktionalisierten Gruppe 14- und 15-Clustern

Einen weiteren Bestandteil unserer momentanen Forschung stellt die Funktionalisierung von homoatomaren Polyanionen dar. Dafür werden meist ?bergangsmetallkomplexe, wie z. B. Metallcarbonyle und NHC-Komplexe, verwendet.?

Abb. 2: Verschiedene funktionalisierte homoatomare Gruppe 14- und 15-Cluster

NMR-Spektroskopie in flüssigem Ammoniak

Das Verhalten der Polyanionen der Gruppe 14 ist bisher kaum erforscht. Spektroskopische Untersuchungen in flüssigem Ammoniak sind somit besonders interessant. Da flüssiges Ammoniak nur bei tiefen Temperaturen gehandhabt werden kann, sind hier spezielle Pr?parationstechniken mit dickwandigen NMR-R?hrchen notwendig. Damit konnten unter anderem Informationen über das dynamische Verhalten der Cluster in L?sung und den Aufbau der Anionen gewonnen werden. Zus?tzlich konnten erst kürzlich das Verhalten der protonierten Spezies [HSi?]?? in L?sung beobachtet werden.

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Abb.3: ?bersicht über die verschiedenen NMR-Signale von Siliziumclustern in flüssigem Ammoniak

Quantenchemische Analyse

Die komplexe Chemie von Zintlclustern kann mithilfe qunatenchemischer Methoden besser verstanden werden. Durch die Berechnung der Grenzorbitale von ?bergangsmetallkomplexen und funktionalisierten Cluster kann beispielsweise die Koordination von [Au@Pb??]?? als Ligand für Au-NHC-Komplexe erkl?rt werden. Au?erdem kann durch die Berechnung der Single Point Energien verschiedener Isomere von Zintl Anionen eine Aussage über deren relative Stabilit?t gemacht werden.

Abb.4: Isofl?chen von berechneten Grenzorbitalen (links) und Single Point Energien verschiedener [Au?Pb??]?? Isomere